制浆造纸行业具有废水产生量大、水质组分复杂、污染物浓度高、处理难度大等特点。文章简述了制浆造纸废水水质特征，归纳了该行业目前常用的废水深度处理技术的作用机理、去除效率及优缺点。结合工程应用实例，说明深度处理技术在确保废水达标排放中的重要作用，为新建制浆造纸废水处理工程设计及其他相关环保工作提供参考。
关键词：制浆造纸废水；深度处理；高级氧化
1 概述
制浆造纸工业是一个能耗高、污染物产排量大、对环境污染较为严重的行业之一；主要原因是该行业废水排放量大，且废水中污染物成分复杂，浓度高，去除难度大[1]。目前，国内常采用“一级物化+二级生化”的方式处理制浆造纸综合废水，可有效去除废水中的大部分污染物。然而，随着环保要求的不断提高，废水中污染物允许排放浓度降低，仅采用“物化+生化”的处理方式，废水中污染物排放浓度达不到《纸浆造纸工业水污染物排放标准》（GB3544-2008）的限值要求。
2 水质特征
制浆造纸废水中的主要污染物有4类：还原性类（如木素及衍生物等），用COD表征；可生物降解类（如半纤维素、寡糖、有机酸及醇等），用BOD表征；悬浮类（如细小纤维、无机填料等），用SS表征；色素类（如油墨、染料、木质素等），用色度表征[2]。
二级生化处理后，废水中仍含有多种有机物质，主要包括木素、木素衍生物、纤维素、漂白药剂及施胶过程中的添加剂等，不同污染物各具特点，构成了二级生化出水水质的多样性[3]。二级生化处理后，废水中COD、色度等污染物的浓度仍然较高，仍达不到GB3544-2008的排放限值要求。因此，需对二级生化出水进行深度处理，确保污染物达标排放。
3 深度处理技术
目前，制浆造纸废水常用的深度处理技术包括：混凝处理技术、吸附处理技术、生物处理技术（如好氧法、厌氧法、酶处理法、光合细菌法等）、膜分离处理技术（如微滤、纳滤、超滤、反渗透、电渗析等）、氧化处理技术（如Fenton氧化、臭氧氧化、光催化氧化、电化学氧化等）。深度处理技术的作用机理、去除效率及优缺点见下表1。
由表1可以看出，混凝法、吸附法对COD的去除效率相对较低，色度的去除率也不高；膜分离法虽然对COD、色度的去除效率高，但需经常更换滤膜，成本高，不适合应用在大规模的废水处理中。生物法、氧化法的COD去除率相差不大，但生物法对色度的去除率相对低一些，且单独的好氧或厌氧处理法对色度和COD的去除效率低、反应时间长。因此，目前研究及应用较多的深度处理技术是氧化法。
4 应用实例分析
广东省肇庆市某造纸厂，以废旧报纸为原料制浆造纸。企业自建污水处理站处理项目产生的综合废水，排污口距离Ⅱ类水体约200m，且纳污水体环境容量较小，为确保污染物达标排放，降低对附近水环境的影响，项目采用“物化+生化+高级氧化”的处理工艺，污水处理站设计处理能力1200m3/d，具体处理工藝流程见图1。
图1 废水处理工艺流程图
污水处理工艺简介：
（1）斜筛：经斜筛装置过滤拦截废水中的纤维渣，降低后续处理负荷。
（2）调节池：起到均化水质、水量的作用，为后续处理做准备。
（3）混凝气浮池：利用水力作用自动完成废水与药剂的混合、反应、泥水分离，达到去除废水中SS、胶体的目的。
（4）中间水池：设在需要二次提升的地方，为中间水泵提供水量调节。经过一级物化处理后的出水流入中间水池，大部分回用至制浆车间，剩下部分进入生化处理系统进一步处理。
（5）水解酸化池：改善废水的可生物降解性，以利于后续生化处理；水解是利用发酵细菌的作用，将污水中的难降解复杂大分子有机物水解为易于生物降解的简单小分子有机物，如脂肪酸、醇类等；废水可生化性可提高20%左右。
（6）接触氧化池：主要进行有机物的生物降解，池内设组合填料及曝气系统，大量好氧微生物附着在生物填料上生长，通过好氧生物呼吸与繁殖消耗有机物，降解BOD。
（7）二沉池：主要是将生物处理后的混合液进行泥水分离。上清液部分回用于抄纸车间喷网清洗，剩余部分进入高级氧化深度处理装置。
（8）高级氧化塔：项目采用的是PS高级氧化技术，PS高级氧化技术是采用零价铁（ZVI）活化过硫酸钠（PS）产生硫酸根自由基的高级氧化技术。通过化学的方法将废水中的大分子难降解有机物降解成低毒或无毒小分子的物质。高级氧化技术是废水深度处理中常用的方法之一。
（9）离子沉淀塔：通过絮凝沉淀作用将水体中的大部分SS去除，上清液溢流达标排放。
（10）污泥处理：混凝气浮池和二沉池的剩余污泥排入污泥池，污泥浓缩后经压滤机压成泥饼，由有相应资质的单位定期收集处理。
根据企业委托当地有资质的监测单位对各工段水质进行采样监测结果进行分析，具体见表2。
由表2可以看出，若仅采用“一级物化+二级生化”的处理工艺，废水中的色度、COD、SS的排放浓度均不到GB3544-2008中的排放限值要求。经高级氧化深度处理后，外排废水中COD、BOD、NH3-N、SS、色度的浓度均符合GB3544-2008中
